用高分子材料制造低损耗塑料光纤工艺的探讨

1SIPOF的结构示意。POF的结构原理光学透明材料作为纤芯，以较低折射率的篼分子光学透明材料为包层所构成，纤芯的直径一般为必0.2~3.0mm皮层的厚度一般纤芯的6%，纤芯材料的折射率，比皮层的折射率2大0.1左右，这样入射纤芯的光线就会在芯皮形成的界面上反复地发生全反射而被传输21，如所示。
2POF的材料选择POF的材料时，主要应考虑光学塑料的透光性能和折射率。作为PF的芯料必须是非晶态的高透明的高分子材料，光学塑料的折射率与塑料的化学组成有关。一般来讲，组成中具有的官能团越多，折射率就越大，当在基体中引入原子量大的原子或极性大的官能团，折射率就会增加，反之折射率就会越小。对大多数塑料来说，折射率均在1.4-1.6之间W.目前被用作POF芯材的高分子材料只有3种：（1）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；（2）聚苯乙烯（PS）；（3）氘化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-d8）。3种芯材的分子式如所示4.含氟高分子和有机硅高分子表现出较低的折射率，与上述3种芯材匹配，见表1.表1塑料光纤的相附匹配芯材皮料名称折射率“丨名称折射率组合1聚苯乙烯（PS）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）组合2聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）四氟乙稀和偏氟乙稀共聚物（fm）组合3氘化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-d8）全基侧链甲基丙烯酸甲酯（FPMMA）3种芯料的分子结构式造成POF损耗的主要因素要研制低损耗的POF，首先必须分析造成POF光损耗的主要因素，根据分析的结果，来制定POF的制造工艺。光损耗主要因素见表2.表2影响光损耗的主要因素固有因素吸收高分子链中C-H键红外振动的倍频吸收电子能级跃迁紫外带在可见光区的延伸高分子密度和组成波动引起的瑞利散射非固有因素吸收过渡金属的存在有机杂质尘埃、气泡的存在芯皮界面的不完整，光纤直径的波动高分子材料因拉伸引起的双折射现象固有因素与制造POF的材料有关，一旦材料选定，光损耗值也就固定了，而非固有因素却与光纤的研制工艺有关，我们可以预先对原料进行精制，去除原料中的金属离子，有机杂质和尘埃。采用高温本体聚合反应的方法，以保证芯材的纯度。在聚合体系中加入分子量调节剂和第二单体，使聚合物具有适当的玻璃化温度、粘流温度和熔融温度，从而具有良好的拉丝性能和机械性能。使整个生产系统处在一个密闭的环境中，以避免杂质的混入。
POF的制作工艺目前普通阶跃型折射率光纤（SIPOF）的芯材主要是PMMA和PS两种材料所制成，如果芯材采用折射率=1.492的PMMA，皮层材料可以采用折射率=1.40的含氟聚合物。如果芯材采用=1.59的PS，皮层材料可采用PMMA. SIP0F连续生产的工艺流程图如所示。整个工艺由原料的精制过程、聚合过程和拉丝过程3部分组成，整个系统处在一个密闭的环境中，防止杂质和污染。
利用上述方法工业化生产以PMMA为芯材的POF光损耗己基本可达到低于200dB/km，使用范围可以达到5（K100m. 4.2原料的精馏过程作为共聚原料的单体MMA和（11）皮料挤出机EA必须经过精馆提纯后才能，精馏的目的是去除单体的低沸点有机物和高沸点的有机物杂质以及水分，同时单体的过渡金属离子，不溶性的固体杂质也一并被去除。同样分子量调节剂和引发剂也要经过精馆提纯。
以去除过渡金属离子和不溶性的固体杂质。
4.3聚合反应过程引发剂的选取。本体聚合时存在“自动加速作用”问题。当单体的转化率达到20-30%时，由于体系粘度逐渐增加，单体可以自由扩散与长链游离基进行链增长反应，但链游离基活动受阻，链终止反应，速率下降，结果引起聚合速率的突升。由于聚合反应进行剧烈，放出大量的热量，体系温度剧烈升高，又会弓丨起引发剂分解速率的增加，产生更多的游离基，进一步加剧了聚合反应的激烈程度，体系'粘度会度得更大，产生的热量更多。如果此时不能及时转移热量，会引起爆聚。解决的方法之一就是选取高温引发剂，使引发剂的明显分解发生在高温状态下，高温下体系有较小的粘度，这样有利于热量的转移，可以降低自动加速作用的负效应，从而避免爆聚反应的发生。
本工艺选取过氧化二特丁基为引发剂。该试剂在常压下为无色液体，沸点109C，分子式C8H1802，相对分子量146.23过氧化二烧基化合物，当烧基为直链结构时不稳定，低级者易爆炸。而烷基具有多支链者，例如：过氧化二特丁基，则可在常压下蒸馏而不分解。本工艺采用在压力26.3kpa，7（TC下蒸馏精制。过氧化二特丁基的使用温度为13（M5（TC，分子量调节。为了克服芯料在成丝过程中光纤截面的不圆和表面光洁度不好而带来的光散射损耗，就必须使光纤芯料具有适当的粘流温度（高分子长链开始移动时的温度）和较低的熔融粘度（高分子长链在流动的表观粘度）。按照高分子链的两种运动单元的概念，玻璃化温度（7p是链段开始运动的温度，7；只与分子结构有关，而且与分子量有很大关系，分子链越长，分子链间的力越大，内摩擦力就越大。尤其象PMMA这种带有极性侧基的塑料来说，尤为明显。作为POF芯料的PMMA其数均分子量应在50000-150000之间，分子量小于50000，则拉出的光纤机械强度很差：分子量大于150000，则加工成型困难。
本工艺选用正丁硫醇为分子量调节剂，该试剂为无色透明液体，分子式为C4HWS，相对分子量90.19.在MMA的聚合时，长链游离基向正丁硫醇的链转移常数为0.67.高分子链主要在链转移反应中生成。数均聚合度与分子量调节剂的初始浓度有如下关系：其中cs为链转移常数，取0.67；叫。为单体的初始浓度（mol/l）；间。为分子量调节剂初始浓度（mol/1）；x为单体的总转化率，数均分子量=MMA分子量X瓦=100.11X.分子量调节剂的用量范围为1Xl2~2X10%il/L共聚改性。本工艺选用丙烯酸乙酯（EA）作为第二单体与PMMA共聚。EA的a碳原子上的取代基为单取代基，因此生成的均聚物的高分子链的内旋转移空间阻碍小，rg-24t：。MMA加入第二单体EA共聚后，生成的共聚物的链段变小，Tg下降，拉成的光纤韧性变大。同时由于链段的变小，也使粘流温度和熔融粘度变小。EA的用量为单体总量的5-15%，由原来的均聚时的105C变为9986C.聚合设备。本工艺采用间歇本体聚合的方法，聚合反应釜由不锈钢材料制成，内部抛光，聚合反应釜内径为0150mm，筒体高为600mm，底部锥体为60度。聚合反应釜上部由加料口、排气口和加气口，釜外部有加热套。
（5）聚合反应的工艺流程。聚合开始时应缓慢加热，促使引发剂分解。当聚合时间到24小时后，料的中；11温度可升到9（TC以上，出现自动加速，料温急剧上升，上升速率约为0.8C/min，般温度可升到120~150C.自动加速阶段应停止加温，可关闭电源，自动加速阶段过后，单体转化率达到90%以上。该阶段叫做后期聚合反应阶段。后期聚合反应阶段结束后，应慢慢升温，使料温达到210C左右，该阶段叫做均质阶段。均质阶段分为升温段和恒温段当料温达到2000时，这时应在负压下每隔4小时放气一次，脱除物料中因局部聚合剧热产生的气泡和末反应的的单体，并通过物料的热运动达到密度一致性。聚合反应过程结束后，料温不应降到常温，而应降到拉丝温度（188198.C）就可直接拉丝。
拉丝过程POF的皮料采用含氟树脂，该树脂与PMMA的结合性很好。POF在拉丝模具中复合而成。芯料用氮气从聚合釜直接通过拉丝模具。皮料由挤出机挤入模具口模，芯料温度188-198.（：，拉丝口模温度lWC，挤出机机头温度215C，拉丝速度为5~20m/min.采用上述工艺控制成的POF性能指标如下：光损耗：小于2/km（632.8nm）；数值孔径：0.5；使用从光损耗的指标来看，用本工艺拉制的POF可达到使用长度50~100m，光纤的制造过程虽处在一密闭的系统中，但聚合过程有一间歇过程，所以该制造工艺属小规模制造塑料光纤的工艺。若要扩大生产规模，可以在此基础上改进成连续聚合拉丝过程。